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乐鱼app大巴黎赞助商:北理工团队在单原子合金多相催化炔烃转移加氢研究中取得进展


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北京理工大学材料乐鱼app大巴黎赞助商能源催化研究所陈文星课题组近日在Pd1Fe单原子合金催化剂设计与应用研究中取得重要进展。乐鱼app大巴黎赞助商年5月,相关研究成果以“Lattice Strain and Mott-Schottky Effect of Charge-Asymmetry Pd1Fe Single Atom Alloy Catalyst for Semi-Hydrogenation of Alkynes with High Efficiency”为题在国际知名期刊《ACS Nano》上发表。北京理工大学陈文星副教授、河北科技大学王硕副教授、中国石油大学(北京)李振兴教授和伊比利亚国际纳米技术实验室郭天祺为论文共同通讯作者,北京理工大学材料乐鱼app大巴黎赞助商孙志一博士为第一作者。

炔的选择性加氢是学术界和现代化学工业中的一个关键反应,其中钯基催化剂被认为是最有效的。然而,由于其高活性引起的过度氢化,其应用受到限制。近年来,研究人员一直在努力提高钯基催化剂对炔烃选择性加氢反应的性能。方法包括引入第二金属制备合金或核壳催化剂,杂原子修饰或构建肖特基结等。然而,这些方法往往不能同时在活性和选择性之间取得平衡。自2012年以来,单原子合金(SAA)催化剂得益于其混合动力学和独特的几何结构一直处于材料化学的前沿。独特的合金组合导致低含量组分原子的电子结构发生显著变化,d带变窄,从而改变了底物的吸附/解吸能力。虽然报道了一些用于炔烃半氢化的单原子合金,但它们的性能和具体的调控机制仍不令人满意。因此,理解界面效应和掌握调控原理是今后设计高效、稳定催化剂的必要条件。

为了解决这些问题,陈文星研究组合理设计了一种由Pd1Fe合金芯和半导体P掺杂C壳层组成的电荷不对称“装甲”单原子合金催化剂(命名为Pd1Fe SAA@PC),作为一种理想的高效选择性加氢催化剂。多重光谱分析和密度泛函数理论(DFT)计算表明,Pd1Fe SAA@PC受晶格拉伸和肖特基效应的双重调控,并分别用于调控加氢的选择性和活性。具体如下:(1) PC壳层施加外部牵引力,使Pd1Fe合金内部产生1.2%的拉伸应变,提高反应选择性。(2) P的掺杂作用会使C壳层实现从p型半导体到n型半导体的过渡,形成独特的肖特基结,从而提高了炔的半加氢活性。催化剂形貌相关图像如图1所示。

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图1. 铠甲型Pd1Fe SAA@PC的合成策略和形态结构。

在常温常压条件下,Pd1Fe SAA@PC在苯乙炔的半氢化反应中实现了4分钟内转化率为99.9%,选择性为98.9%。而且,当反应时间延长至60分钟时,苯乙烯的选择性仍保持在96.0%以上,超过了以往报道的催化剂。晶格应变和Schottky效应的双重调控确保了Pd1Fe SAA@PC在苯乙炔半加氢反应中的优异性能。这些明确的界面调制策略为半加氢催化剂的合理设计和性能优化提供了实用的途径。

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图2. Pd1Fe SAA@PC催化剂的苯乙炔加氢测试结果。

多重X射线光谱和密度泛函数理论(DFT)计算表明,晶格应变和肖特基效应都源于P-C“盔甲”结构对内部的强相互作用,发挥了调节底物在Pd1Fe SAA@PC上的选择性吸附和烯烃解吸能垒的双重作用。Pd1Fe SAA外部稳定的PC壳对内部合金产生牵引作用,从而导致Pd1Fe SAA的拉伸应变约为1.17%(≈1.2%)。在加氢之前,催化剂将苯乙炔分子吸附在底物上,形成吸附态PhCCH*。由于P掺杂的C壳层的包覆作用,苯乙炔优先吸附在C位点上,而不是直接吸附在Pd1Fe合金球上。类似于“盔甲”结构的吸附方式避免了金属位点与外部环境的直接接触,从而提高了催化剂的稳定性。

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图3. Pd1Fe SAA@PC的理论计算结果

全文链接:https://doi.org/10.1021/acsnano.4c02710

该研究课题得到了国家自然科学基金项目、北京市自然科学基金项目、北京市理工大学青年学者科研基金项目、河北省自然科学基金项目、中国科乐鱼app大巴黎赞助商青年创新促进会基金成员项目和宁波市3315创新团队项目的资助。


附作者介绍:

陈文星,北京理工大学副教授,博士生导师,硕士生导师。2011年本科毕业于北京航空航天大学化学乐鱼app大巴黎赞助商;2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室,师从国际著名同步辐射X-射线谱学专家、前全国同步辐射专业委员会理事长吴自玉教授;2016年在清华大学化学系进行博士后研究,师从李亚栋院士;2018年受聘于北京理工大学材料乐鱼app大巴黎赞助商,并建立课题组,担任独立PI。主要在金属纳米、团簇、单原子催化剂的原子级可控合成、结构表征与催化性能分析方面从事研究工作,并致力于应用X-射线谱学方法从原子分子尺度上对物质的局域结构进行解析,运用基于同步辐射大科学装置平台的原位测试技术对相关反应机理进行探索。相关成果已发表文章250余篇,SCI总引用32000余次,60余篇入选ESI前1%高被引论文,H指数91。其中以通讯作者/第一作者(含共同)身份,分别在Nat. Catal. (1),Science Advances (1),Nat. Commun. (5),J. Am. Chem. Soc. (6),Angew. Chem. Int. Ed. (5),Advanced Material (7),Energy Environ. Sci. (4)等期刊上发表论文90余篇。连续四年(2020-2023)入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。2021年入选Elsevier&Stanford公布的“标准化引文指标全科作者数据库”全球10万全科科学家年度影响力名单。入选2021年英国皇家化学会Top 1%高被引中国作者名单。2021年获《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”提名。申请专利四项,授权两项。担任Nano Research和Energy and Environmental Advances期刊编委,以及Nano Research Energy、SmartMat和Rare Metals等期刊青年编委。2023年获评Nano Research Energy学术新星和优秀编委。作为客座编辑组织Rare Metals的“Single-Atom Catalysis”专刊和EcoEnergy的“碳材料能源转化与存储”专刊。作为课题负责人主持国家自然科学基金面上项目、青年项目,北京市面上基金项目,企业横向项目,北京理工大学人才引进启动项目和优青培育项目等,担任Angew、Adv. Mater.、Matter、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Research等学术期刊独立审稿人。应邀在ACS Energy Lett.、Small、Aggregate、Chem. Commun.等期刊撰写综述文章9篇。受邀参加三十余次国内外重要学术会议并做邀请报告。主讲北京理工大学材料乐鱼app大巴黎赞助商《催化原理及应用》《微纳加工技术与材料》等课程。



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